Валентина Васильевна родилась 12.07.1946 в Армавире (Краснодарский кр.). Однако в возрасте 1-го года Валентина вместе со своими родителями оказалась в Москве, поэтому Толкунова всегда считала себя москвичкой.
Родители будущей певицы не принадлежали артистической среде – они были железнодорожниками. Отец Валентины работал в учреждениях, занимавшихся железными дорогами, а мать была экономистом в вагонном депо. Однако в доме всегда любили музыку – слушали пластинки с оперными произведениями, романсами, народными песнями. Мать Валентины всегда пела, когда занималась домашней работой, обе бабушки Толкуновой тоже хорошо пели. Позже, когда Толкунова стала певицей, многие из услышанных в детстве песен, она включила в свой репертуар.
Первым музыкальным педагогом Валентины стала Т. Н. Овчинникова, под руководством которой она пела 10 лет в детском хоре Центрального дома железнодорожников С. О. Дунаевского. В этот ансамбль она прошла по конкурсу. А в 1964 году Валентина поступила в Московский госинститут культуры на специальность дирижер-хоровик, который окончила в 1966 году. В том же году Валентина Толкунова прошла конкурс в ВИО-66 под началом композитора и дирижера Юрия Саульского. В этом ансамбле Валентина 5 лет проработала в вокальной группе и пела песни под джазовую музыку.
В 1971 году Толкунова окончила Гнесинку, после чего исполнила песни в телевизионном фильме «День за днем», что принесло ей популярность. После работы в фильме творческая биография Толкуновой отмечена активной работой с известными композиторами-песенниками, среди которых были М. Таривердиев, В. Успенский и многие другие.
Известность на радио и телевидении Валентина Васильевна получила благодаря выступлению на творческом юбилейном вечер поэта Льва Ошанина в 1972 году, где она исполнила песню «Ах, Наташа» В. Шаинского. В следующем году Валентина уже была солисткой Москонцерта, а в 1987 году – руководила образованным ею Московским театром музыкальной драмы и песни, в котором были поставлены многие музыкальные спектакли и программы.
Валентина Васильевна играла в музыкальных спектаклях, принимала участие в опере, снялась в фильме «Верю в радугу», также исполнила роль ресторанной певицы в фильмах «Черный принц» и «Это сильнее меня», озвучивала мультфильм «В порту» и спела песню для мультфильма «Зима в Простоквашино». Знаменитую песню к детской передаче «Спокойной ночи, малыши» - «Спят усталые игрушки», также спела она.
Биография Толкуновой богата многочисленными событиями по получению самых разных наград и званий. Певица за время своей творческой деятельности издала 12 музыкальных альбомов, часто ездила с гастролями по самым разным странам – Израилю, Канаде, США, Индии, Австралии, Японии, Сингапуру и др.
В 2004 году Валентина Васильевна купила маленький домик вблизи Дивеевского монастыря. Певица посещала службы, молилась, вела благотворительную деятельность – направляла средства от коммерческих концертов на восстановление храма Задонского монастыря и поддерживала многодетные семьи.
Толкунова выходила замуж дважды – первым мужем стал Ю. Саульский, брак с которым продлился 5 лет. В 1979 году Валентина Васильевна вышла замуж второй раз – ее мужем стал журналист и писатель Юрий Папоров, в браке с которым Толкунова родила сына Николая.
Валентина Васильевна скончалась 22.03.2010 в Боткинской больнице от рака мозга. Перед смертью Толкунова пожелала собороваться. Отпевание было организована 24 марта в храме Вознесения, а похоронена известная певица была на Троекуровском кладбище столицы.
